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再生气氛对CuOAC脱硫活性的影响

时间:2016-1-11 9:00:00   来源:中国脱硫设备网   添加人:admin

  ―NHz和NH3浓度的增加,而应归因于还原性较弱的NH3未将CuS04还原为单质Cu,活性组分铜物种在AC表面未发生明显的聚集。

  以氧化铜为活性组份的可再生干法脱硫剂,因具有低的CuO担载量、无大量废液废渣产生、硫可资源化以及净化后尾气无需再热可自行排烟等优点,显示出极强的工业应用前景。CuO系列干法脱硫剂用于烟气脱硫,由脱硫和再生两个过程构成,其中脱硫剂再生后脱硫活性的变化直接关系其工业应用的可能性。目前,研究较多的CuO/Al23和CU/Si2两大系列脱硫剂吸硫后,如在氧化气氛中再生,因CuS04分解温度较篼(>650,易导致脱硫剂发生烧结,降低活性,故均采用还原性气体(如H2,合成气和低碳烃等)再生。Kiel以H2为还原剂,对吸硫后CuO/A123的再生过程进行了研究,发现400时硫化生成的硫酸铜约2/3依下列反应被还原为单质Cu:剩余1/3的CuS04被过度还原为Cu2S,即发生下列副反应:Cu2S的生成不仅增加了还原过程H2消耗量,且重新用于脱硫时,一与烟气接触,Cu2S便被氧化放出S2,因此,再生后脱硫活性下降的主要原因可归结为副反应(2)的发生。

  CuO/AC低温脱硫剂,因载体材料C的特殊性,硫化后的脱硫剂无法以氧化气氛再生,只能采用惰性或还原性气体。本文考了不同还原气氛对脱硫剂再生后二次脱硫活性的影响,并对其二次脱硫活性差异的本质进行了研究。

  1)国家自然科学基金重点项目29633030,2)太原理工大学化工学院。

  1实验部分l.i脱硫活性评价对水蒸气活化后的工业半焦进行表面修饰后,浸渍硝酸铜溶液经干燥、煅烧制得CuO/AC脱硫剂。脱硫活性评价实验在一固定床反应器中进行,反应器材质为石英玻璃,内径10mm.脱硫剂l.OOOg位于反应器的中部,0.18%S2/Ar、空气以及Ar气分别通过质量流量计控制流量后进人混合器,混合后的气体(组成为TSOmhmdSO,5%02(K),Ar为平衡气,空速40000 114)从反应器的上部经石英砂预热后进人反应床,在200下与脱硫剂进行反应,反应后的气体经分析后排空。反应前后气氛中S2,2以及CO的浓度采用英国产燃气分析仪(Kane-MayQUINTOXCombustionAnalyzer)连续检测。

  1.2硫化后CuO/AC的再生(平衡气Ar,流速SOOml.min.气氛和5%H2/Ar(平衡气Ar,流速气氛中,于不同温度下进行再生,再生时间均为60min.再生结束后在原气氛中冷却至约150,将气氛切换成5%02/Ar,升温到200,恒温预氧化lOmin后,切换成烟气进行二次脱硫反应,记录出口S2浓度随时间的变化。实验过程中藉助燃气分析仪,也对NH3还原再生气中NO和N02进行了检测。

  XRD表征使用日本理学电机D/max-7A旋转阳极X射线衍射仪(Cu辐射,Ni滤波,40kV,30mA对样品中晶体物相进行了测定。

  XPS表征对再生前后脱硫剂中的Cu2pV2,和Nls分别进行了XPS测试,实验在PHI5300型X-射线光电子能谱仪上进行,Mg(1253.6eV)作为X射线激发源,靶功率250W.全扫通能为75.0eV,窄扫为35.5eV,结合能以Cls的284.6eV为基准进行校正。

  2结果与讨论2.1再生气氛对脱硫剂二次脱硫活性的影响CuO/AC脱硫剂在烟囱气温度(120―250t吸硫后,活性组份CuO与S2反应生成CuS04,失去脱硫活性,需进行再生。再生可在惰性或还原性气氛中进行。为寻求提高脱硫剂再生后脱硫活性的途径,实验考查了H2/Ar气氛还原再生时,H20的存在对二次脱硫活性的影响,结果示于。以1120+112气氛为还原剂,再生后二次脱硫活性随温度的变化顺序为:250)300)200(在以上温度下经60min还原后出口气体均无S02存在,表明再生时间已足够长),即250还原后脱硫剂表现出最高的脱硫活性,这与无H20时H2气氛还原后二次脱硫活性变化规律一致。作为比较,也将250无呔0氢气氛(5%H2,(F)平衡气Ar)还原再生后脱硫剂的脱硫活性示于中,H2气氛中因水蒸气的加人,二次脱硫活性出现明显提高,但与脱硫剂初活性相比,仍有较大幅度下降。

  为考查脱硫剂再生时,H2气氛中H20的存在对脱硫活性提篼的内在原因,分别对250以设/知或H2 +H20/Ar气氛还原再生后的脱硫剂进行了XRD表征,结果见。WH2 +H20/Ar气氛还原后,脱硫剂的X衍射图谱未出现明显晶体衍射花样,表明活性组分在AC表面具有相对好的分散性;而以H2/Ar气氛还原后,可明显观察到单质Cu的衍射峰,表明无H20存在时,活性组份在AC表面发生了明显的聚集现象。实验也对经以上两种气氛还原后的脱硫剂的比表面和孔径分布进行了测试,并未发现明显差异,无法依此解释二次脱硫活性较大的差异。因此,以H2 +H20还原再生后脱硫剂二次脱硫活性的提高,可归结为活性组分在AC表面有相对好的分散性。有关H2气氛中添加水蒸汽控制还原程度在化肥生产过程中早有应用,如控制适当的112/1120摩尔比,可使Fe23仅还原为Fe304,而不生成FeO或Fe,这时的1120为一弱氧化性物质。

  不同气氛还原后CuO/AC的XRD图谱氢气作为还原剂,对脱硫剂进行再生,因其强的还原性,使CuS04以单质Cu产物出现,Cu微晶在较高温度极易发生聚集,导致还原后脱硫活性的明显下降。为不使CuS04发生过度还原,实验选择了还原能力较弱的3作还原剂,在不同温度下对脱硫剂进行再生,再生后脱硫剂的二次脱硫活性示于。作为对比,也将脱硫剂的初活性示于图中。二次脱硫活性随还原温度变化的顺序为:300)350)400)250,即以氨为还原剂在300再生后呈现出最高的二次脱硫活性,与初活性相比未出现明显变化。250T再生因温度偏低还原反应并未发生,表现出的二次脱硫活性可能源于较低温度下AC对NH3吸附造成的表面碱性的增加,这通过以下实验得以证实。

  分别将不同温度下NH3再生后的脱硫剂浸泡在100ml去除C2的蒸馏水中,搅拌15min后,对清液的pH值进行测定。新鲜CuO/AC脱硫剂对应清液的pH值为6.7,经250H2还原后为6.5;经300T,350和400NH3还原后对应清液的pH值分别为6.9,6.7和7.0,无明显差异,且与新鲜CuO/AC和氐还原后的样品基本相同。但经250还原后对应清液pH值为9.8,明显高于前述样品,表明脱硫剂在该温度下再生,尽管含硫物种并未分解,但因其对3有较明显的吸附,致使脱硫剂表面碱性明显提高,从而也出现明显的二次脱硫活性。

  NH3还原过程中,反应器出口再生气既未检测到S2的存在,又未发现NO和N2,只在反应器出口观察到白色结晶物出现。故以13再生时可能生成对环境无害的n2,再生时产生的S2可能与NH3反应形成了固体铵盐(物种的归属有待进一步研究确认)。

  同时也对3在250,300和350还原再生后的脱硫剂进行了XRD表征,见。250113还原后脱硫剂未见任何晶体衍射峰;300开始出现Cu的衍射峰,但尚不明显;350还原后即可观察到明显的单质Cu衍射峰。因此,以再生后的脱硫剂,Cu物种在AC表面的分散性随再生温度的升高而变差。

  藉助化学分析方法,对250T,300和350还原后样品的残硫进行了分析:硫化(妒);350为0.2%(妒)。因此,250还原后,尽管活性组分在AC表面有好的分散性,但因绝大部分CuS04未得以还原,脱硫活性组分CuO浓度很低,故表现出低的脱硫活性。而经300再生后的脱硫剂既具有高的再生程度,又未出现活性组份的明显聚集,因而呈现篼的脱硫活性。

  5%NH3,平衡气为Ar)为还原剂在300下对脱硫剂进行了再生,两次再生后脱硫剂的脱硫活性见。两次还原后脱硫剂的脱硫活性与初活性基本相同,气氛中H20的加人并未对氨还原后的脱硫活性造成不利影响,这给还原过程的实际操作带来很大的便利,可选水蒸气这一方便易得气氛作为还原过程载气,增加了工业上的可操作性。

  实验也对载体AC在200下的初活性以及300NH3还原再生后的二次脱硫活性进行了考察,结果示于,3还原后并未引起再生后AC脱硫活性的改善,这也支持再生气氛中H20的存在对脱硫率的影响NH3还原后AC的二次脱硫活性了NH3还原后CuO/AC活性的改善,并非因AC大的比表面和发达的孔结构吸附NH3或引人碱性-NH、-NH2基团的结果。

  2.2脱硫剂的xps表征为进一步深人研究脱硫和再生过程,对经不同处理过程的脱硫剂进行了XPS表征,结果见表1.浓度检不出,铜物种归属Cu20,表明脱硫剂未吸硫时,样品含硫很低。经250预氧化Cu2p3/2结合能位移至934.1eV,表明200下Cu20可被氧化成CuO.样品2在含氧气氛吸硫后,表面S/Cu原子比为5:1,无氧气氛吸硫后表面S/Cu原子比为2.4:1,仅为有氧气氛时的一半,此结果恰与有氧气氛生成CuS04、无氧气氛生成Cu2S04―致,即发生如下反应:CuO/AC在含氧气氛吸硫后,S2P结合能为169.0eV,Cu2p3/2结合能为934.1eV;而无氧气氛吸硫后,结合能为169.0eV,0/2为934.0eV,反应产物均为CuS04,未检测+1存在。这可能是反应生成的不稳定Cu2S04暴露于空气中最终被氧化成CuS04的缘故。以上结果又一次证实作者提出的CuO/AC对S2的吸附机理:不论在含氧气氛还是无氧气氛中,首先气相中的S2被吸附在CuO/AC表面成为吸附态S2,随后被氧化态铜位氧化成吸附态SO3,吸附态SO3与邻近的氧化态铜位CuO结合,生成CuS04,而氧化态铜位本身被还原成还原态铜位。如气氛中存在2,还原态铜位易于被气相中的2氧化再生为氧化态铜位;如气氛中无氧存在,生成的还原态铜位无法再生为氧化态,吸附态503便与还原态铜位Cu20结合,生成Cu2S04,造成S2吸附量的下降。XPS表征并未检测到S+4,即物理吸附态S02的存在,这与200硫化后CuO/AC只存在唯一TPD峰一致。

  含氧气氛硫化后的样品3,于25(TC氢气还原再生后,Ar气氛保护冷却至常温,Cu2p3/2结合能为或Cu.S2P检不出N1S结合能399.7eV可分别归属于NO,NCV1和一112态1表面N/Cu原子比为1.3:1,而经预氧化后Cu2liV2结合能位移至934.0eV,Cu全部以CuO形态存在,Sp信号检不出样品3以NH3于300还原再生后,Cu2p3/2结合能为933.0eV,归属CuO和Cu20,Nls结合能与玫还原相同,N/Cu原子比为1.4:1,经预氧化后,Cu2p3/2结合能位移至934.1eV,即Cu20被氧化成CuO.可见NH3还原后脱硫剂表面的N原子浓度与H2还原相比并未出现明显增加。

  表1脱硫剂的XPS表征结果TaUel结合能/eV摩尔比/mol:物种归属梓cm编号检不出1.250锻烧CuO/AC,Ar气氛冷至室温;2.样品〗经5%2/般(7)200丈预氧化;3.样品2含氧气氛吸硫;4.样品2无氧气氛吸硫;5.样品3以5%H2/Ar 250还原,Ar气氛冷至常温;6.样品5经2005%(VAr(K)预氧化7.样品3以5%NH3(V)在300还原,Ar气氛冷至常温;8.样品7经20(5902/1(VO预氧化。

  总之,NH3还原再生后脱硫活性的提高并非来自表面碱性基团一NH和一NH2以及NH3浓度的增加,而是其较弱的还原能力使CuS04不被还原为单质Cu,改善了活性组分在AC表面的分散性。

  3结论硫化后的CuO/AC脱硫剂,可于112或~113气氛中还原再生。H2再生因将CuS04过度还原为单质铜,在较篼温度下发生严重的聚集现象,致使脱硫活性下降明显;而NH3S原因无单质铜的生成,活性组分未发生明显的聚集,呈现出与初活性相当的二次脱硫活性。

  以氏还原再生时,水蒸气的引人可提高CuO/AC的二次脱硫活性。

  NH3还原时,H20的加人对再生后二次脱硫活性无不利影响,故可选水蒸气作为再生载气。

  CuO/AC脱硫剂在无氧气氛中与S02反应可能生成Cu2S04,而在含氧气氛中生成CuS04,无氧气氛对S02的吸附量仅为有氧时的一半。