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MDEA和砜胺-Ⅲ脱硫溶剂的选择性及其应用

时间:2016-1-11 16:27:00   来源:中国脱硫设备网   添加人:admin

  油漆处理与加工MDEA和砜胺一脱硫溶剂的选择性及其应用冼祥发李明(四川石油管理局勘察设计研究院)理对MDEA和砜胺一I的选择性作了一些比较,并就其具体应用进行了讨论。重点介绍了砜胺一M平衡选择性原理与应用,根据我局川西北净化厂的实际情况和已有的科研成果资料,提出利用砜胺一I脱硫溶剂的选择性,解决该厂硫回收装置超负荷运行问题。建议继续开展有关砜胺一型脱硫溶剂性能的基础研究,以提高其工艺应用水平,进一步发展我国天然气净化技术。

  主题词MDEA砜胺一I选择性机理应用利1吸收过程的选择性丽两种途径慰得:①利用shHouse.=eXsi.)MDEA脱硫溶剂自工业化应用以来,由于其具有选择性脱除H2S性能、节能显著、以及腐蚀性小、稳定性好(不需设复活设施)、气相损失小等优点,得到了迅速推广应用。砜胺一型溶剂即壳牌(Shell)公司所谓Sulfinol―M,则是在MDEA获得工业化成功应用的基础上,由砜胺一11(国外称之为Sulfinol―D)发展起来的具有选择性脱除H2S性能的混合溶剂,它可以看作是MDEA水溶液中的部分水由环丁砜(SF)替代后的产物,而SF的加入,除对烃的溶解倾向有所增加外,在许多应用中,可使砜胺一I具有比MDEA更突出的优点,例如,不仅具有较强的脱除有机硫能力,而且,在某些工况下,还具有更高的选择性和更好的节能效果。

  MDEA和砜胺一IlM选择性脱除H2S性能可表现为动力学选择性及热力学选择性,即平衡选择性。这两种选择性既有内在联系,又有本质上的区别。充分了解这两种选择性能对优化设计和工厂实际操作都是有益的。下面将阐述这两种选择性的机理,对MDEA和砜胺一的选择性作一些比较,并就其具体应用进行一些讨论、分析。重点放在砜胺一I的平衡选择性原理与应用上。

  1选择性机理H2S和C2在MDEA、砜胺一胳剂的化学吸收过程中的总反应如下:吸收/反应速度的差异,即HS反应速度比C2反应速度快的特点,通过控制气液接触反应的时间来获得选择性。这通常称为动力学选择性。②利用H2S、C2化学平衡条件的不同,即基于吐3反应的化学平衡常数在可比情况下高于⑴2的化学平衡常数,从而H2S平衡分压低于⑴2平衡分压。这称为平衡选择性或热力学选择性,通常用于砜胺一/Sulfinol―M工艺。

  1.1动力学选择性由于在吸收过程中,当H2S分子从气相通过气一液界面进入液相时可与MDEA瞬间完成反应,因此,H2S的吸收速率仅受在气相中的传质速度限制(即只受气膜控制)。另一方面,CO2不能与叔胺MDEA反应,当它进入气一液界面时,需先溶解于水中,水解成H2CO3后,再通过H2CO3的缓慢离解,与MDEA进行反应(反应c)因此,⑴2的吸收速度与H2S相比较低,它不仅受反应速度低的反应限制,而且还受在液膜中的扩散限制。通过尽可能地减少塔板数以及在塔板上的接触反应时间(如采用较低的堰高和较高的气液比V/L)就可以实现在吸收HS的同时,使①2的吸收量较小,即获得H2S的选择性吸收。当气体处理量减少时,由于吸收塔的气速变小,反应接触时间增加,动力学选择性会随处理量的减少而降低。

  1.2平衡选择性从上面所列的吸收过程总反应方程式,可以导出,在一定的溶剂组成下:由式(1)、(2)通过分别转换而得到的总包平衡常数Ks、Kc的表达各项,严格来说,应以组分的活度表示。由于不同的工况,体系的非理想性不同,即各组分的活度系数不同,因而Ks、Kc并非真正常数,故称之为平衡系数似更为恰当。对于一给定的溶剂(MDEA或Sulfinol―M)Ks、Kc在一定温度下与溶液中的离子强度有关,即随平衡浓度Xs、Xc的不同而变化,可由11.从知,对图中给定的工况,采用含SF35%的砜胺一可获得的选择性因子比采用MDEA水溶液(SF=0%)高出约2倍(注:选择性因子S=H2S吸收率/⑴2共吸率)。从还可看出,增加吸收塔塔板数,可显著减少溶剂循以所讨论的平衡选择性实际上是基于在吸收塔底富液中H2S和CO2与进料气中的H2S和CO2完全达到平衡,即塔板数为的情况。在实际应用中,塔板数是有限的,因此,在吸收塔底,HiS、⑴2不可能完全达到相平衡,即中B点所示的最大平衡选择性将不能达到。然而,在适当的塔板数下,获得某种程度的平衡选择性是完全可能的。可以想象,平衡选择性的实际可操作范围(对应于吸收塔底进料塔盘)如虚线A'B'所示(但不包括A'点)注意,为使净化气达到规定的H2S含量指标,操作点从A点到B'点所需的塔板数需相应增加。中的A'点)直接进入其操作区的,而是通过一个属于动力学选择性范畴的操作区域进入的。这意味着在平衡选择性操作区域内,中的A'或A点都是不存在的。这也说明了动力学选择性与平衡选择性之间的内在联系。了解这一点,对优化设计和实际操作均有重要意义。

  如、所示,在较高的溶剂流率(情况4)下,H2S约100%脱除,而C2共吸率则达85%.这一较低的选择性是由动力学控制的,这从图中情况4的4条曲线自吸收塔从下往上均单调下降可以看出。

  壳牌公司基于双膜理论,采用逐板计算法开发了;ulfinol-M吸收过程的模拟软件。据称,软件模拟的结果与实际操作数据是吻合的。给出了一个具有30层塔板的Sulfinol―M吸收塔在给定工况下,应用计算机模拟软件逐板模拟计算的结果示意图(见图K)。逐板模拟计算的结果表明,前面所描述的平衡选择性只是一个简单化的说明。对于有限塔板数的吸收塔14平衡选择性操作并非是从全吸收卿图在情况2,H2S仍几乎完全脱除,但CO2共吸率只有50%.从图中2条0曲线均出现最大值可以看出,选择性现在是受平衡选择性制约的。CO2共吸率下降是由于:在吸收塔上行的10层塔板中,溶剂对CO2的吸收已完全达到饱和。溶剂从第10层塔板向下流动时,由于H2S负荷及温度逐渐升高,这两者均使溶剂中C2蒸气压Pc升高,当Pc大于气相中的分压Pc时,溶剂中已吸收的C2开始逐渐脱吸,从而溶剂中CO2负荷Xc减小。这一机理也说明了气相中C2浓度出现的最大值。情况3是平衡选择性或动力学选择性难以确定的两种情况,其特征是⑴2的吸收恰好在塔底达到饱和,相应的CO2共吸收率为75%.情况1则表明,由于溶剂流量不足,虽然CO2滑脱率高达80%,但同时,H2S也滑脱了4%.从上面所述Sulf-nol―M吸收塔在不同情况下的模拟结果,平衡选择性操作的实质可以理解为:溶剂对CO2的吸收已经达到饱和,即选择性已降至最低的动力学选择性操作的延伸,它是通过采用相对于动力学选择性应用来说已经现的。应当说明的是,虽然上面所推导的化学平衡方式是―DEA的化学吸收过程为基础的对砜胺一常的吸收温度下,⑴2在SF中的亨利常数约为H2S的4.5倍)故SF的物理吸收因素可近似地认为已包含在Ks、Kc中。这对选择性的讨论和分析不会有什么影响。另外,笔者认为,在大多数情况(Xs+Xc<0.95)¥'对砜胺一Ill其相平衡模型仍可采用使⑴2的吸收速度变得更慢,故可以推断,当压力较高时,砜胺一惧有比MDEA更高的动力学选择性。所不同的是,由于砜胺一I溶剂的粘度相对较大,不仅对C2,而且对H2S的传质速度均会受到影响,故在其它条件(如气液比V/L和产品气硫含量等)不变的情况下,砜胺一法所需的塔板数可能比MDEA法稍多些,或塔板数不变时,溶剂循环量需适当增加些。当压力较低(如接近常压)时,由于砜胺一I溶剂的物理吸收作用已变得很弱,此时,粘度的增加对传质速度的影响有可能对选择性起决定性作用。在气液比不变的情况下,砜胺一新需的塔板数可能要增加较多,或当塔板数一定时,气液比需降低较多,才能保证相同的H2S脱除率。而这两者均会使动力学选择性明显降低。因此,当压力较低时,MDEA的动力学选择性可能高于砜胺一I这意味着,当压力较低时,采用砜胺一是不适宜的。

  2.2平衡选择性比较如前所述,由于SF的加入使Ks下降的同时,Kc大大降低,故可推断,砜胺一I的平衡选择性将总是大于含有相同MDEA浓度的MDEA水溶液。为验证此看法,并探讨应用砜胺一I平衡选择性的可能性,作者借助于H2SXO2混合酸气在MDEA和砜胺一胳剂中的溶解度曲线,通过联解化学平衡方程、(2),对比考察了我局天然气脱硫装置几种典型工况下,MDEA和砜胺一IlM平衡选择性能,结果见表1.表1MDEA和砜胺一脱硫溶剂平衡选择性能比较置川西北装置(①卧引装置垫江装置压力,MPa溶剂平衡负荷CO2平衡共吸率,全吸收时的负荷从表1可见,在任一工况下,砜胺一I的平衡选择性均远高于MDEA,而MDEA的平衡选择性是很低的。因此,平衡选择性实际上只适用于砜胺一I值得注意的是,由于动力学选择性与平衡选择性有着本质的区别,前者是通过设法使吸收过程⑴2远离平衡条件来实现,而后者则是使C2在达到平衡的条件下获得的。因此,就选择性本身而言,两种选择性能并不具有可比性,其适用性也不同。3 3.1两种选择性能的适用性和实现途径从前面所作的探讨和分析可知,对MDEA脱硫溶剂,只能应用其动力学选择性能,从获得较高的选择性以及控制腐蚀、减少装置投资等方面考虑,其平衡选择性能均不适用。对于砜胺一I既可应用其动力学选择性,也可用其平衡选择性。

  在动力学选择性的应用中,一般情况,当压力较低,CO2/H2S比值较高时,应采用MDEA;当压力较高,提高选择性,可采用砜胺一in但仍应作技术经济分析,以免采用砜胺一可能会因SF的消耗而增加过多的操作费用(不过,按资料,砜胺一路剂的损失是相当低的,年损失量仅为溶剂量的10%左右)当酸气分压较高(t如>0.5MPa)且原料气中C2含量>4%~5%(v)0寸,从获得较高的选择性、节能等方面考虑,利用砜胺一I的平衡选择性有相当吸引力。此时,由于SF的物理吸收作用较强,且对H2S的吸收同样具有很高的选择性,故可获得比MDEA更高的H2S负荷,而C2负荷却较低。不仅可获得较高的选择性,而且可大大减少溶剂循环量,使装置能耗显著降低。若同时需脱除有机硫,如我局川西北净化厂的情况,则砜胺一I的平衡选择性操作将是最佳选择。由于溶剂的CO2负荷通常很低,相比之下,砜胺一I的平衡选择性操作并不会加重装置的腐蚀(按介绍,Sulfinol法的酸气负荷可高达0.95mol/mol胺,而腐蚀轻微,实际负荷通常只受相平衡条件的限制。)对于酸气硫含量虽然不高,但需要脱除有机硫,并要求有较高选择性的情况,通常也只能选择砜胺一I的平衡选择性吸收,如后面将要列举的荷兰Emmen净化厂的情况。至于投资和操作费用,与MDEA法相比,可能会高些,那也是为了脱除有机硫而不得不付出的一个代价,而此代价尚可通过流程的综合优化,例如采用部分半贫液吸收等方法,来获得一定程度的偿还。

  在此类应用中,倘若原料中⑴2/H2S比值较高,致使富液中HS和①2负荷之比率较低时,为提高Claus硫回收装置进料酸气的质量,塔底富液可采用“二级闪蒸”

  工艺:一级采用中压闪蒸脱烃(与常规情况相同)二级采用低压升温闪蒸脱CO2.即充分利用砜胺一的平衡选择性原理,以提高总的选择性。

  值得注意的是,在平衡选择性的应用中,当原料气含有较多有机硫时,对有机硫所要求的脱除量可能决定了溶剂循环量不能太低,这对砜胺一I的平衡选择性能会有影响。

  根据动力学选择性和平衡选择性的机理,不难理角解为获得较高的选择性,对于动力学选择性的应用,应使其操作点尽量远离平衡选择性操作区,也就是使CO2的吸收远离其平衡点。因此,在保证产品气硫含量满足规范的情况下,应尽量减少操作塔板数和塔板上的液层高度(降低堰高hW),并采用尽可能高的气液比。通常,在一定的产品气硫含量规范下,操作塔板数和气液比有一个最佳化数值,可通过实践摸索出来。

  而对于平衡选择性应用,则首先应保证有足够的塔板数和充分的气液接触时间,使CO2的吸收在平衡能否实现平衡选择性操作,塔板数应是一个关键。根据国外的应用情况,塔板数通常应采用30~35层以上。从技术经济方面考虑,设计上,应对塔板数、气液比和选择性指标进行综合优化。

  3.2应用实例关于MDEA选择性脱除H2S性能的应用,国内外均有许多实例,并已为大家所熟知,故在此不再罗列。

  下面仅简要列举关于砜胺一IffSulfinol―M选择性的应用实例,供。

  3.2.1砜胺一励力学选择性应用实例功)原料气杂质组成H2S:0.有机硫:无。设计处理量(m3/d):笔者按上述操作条件粗略推算得知,此例应为Sulfinol―M动力学选择性的应用。

  (2)川东天然气净化总厂引进脱硫装置解决川西北净化厂MCRC装置超负荷运行问题讨,结合我局已取得的试验研究成果,认为该厂可利用砜胺一的选择性脱硫工艺取代目前所采用的砜胺一非选择性工艺,可以解决该厂硫回收装置超负荷运行问题,取得良好的经济和环境综合效益。

  首先,根据我局已取得的试验研究成果4,脱硫装置采用砜胺一I溶剂时,在推荐的操作条件下,CO2共吸率可由目前的99.8%降至60%左右,溶液再生所得酸气H2S浓度可由57%提高到67%,即总酸气量可由目前的6300m3/h左右降至约5350m3/h,当可解决硫回收装置超负荷运行问题。推荐的操作条件如下:砜胺一胳剂组成:MDEA:FH2O=50:3020.气液比:~400.再生塔顶温度:~据表1有关数据,可推知,装置按上面所列操作条件运行,实际上是利用砜胺一的动力学选择性能。其次,倘若按利用砜胺一11的平衡选择性能考虑,作者国外有关资料估计,当吸收塔采用约35层塔板时,在保证较高的有机硫脱除率的情况下,溶液循环量可由目前的140m3/h左右降至75~80m3/h(气液比约得酸气H2S浓度可提高到70%以上,并具有显著的节能效果。

  因此,无论是应用砜胺一榕剂的动力学选择性,还是其平衡选择,均可证实,川西北净化厂脱硫装置改用砜胺一脱硫溶剂可解决该厂硫回收装置超负荷运行问题。这也是实现该厂尾气达标排放的一条重要途径。鉴于现有脱硫吸收塔因塔板数较少,恐难实现砜胺一脚平衡选择性操作,故建议基于我局已取得的试验研究成果,应用砜胺一I动力学选择性脱硫工艺。

  4.2继续开展有关砜胺一I溶剂性能的基础研究本文根据国内外对选择性脱硫工艺的应用情况,通过理论推导与计算分析,结合国内已取得的一些研究成果,对MDEA、砜胺一I兑硫溶剂的选择性及其应用作了一些初步探讨。对砜胺一I的选择性能,特别是它的平衡选择性能的认识仍处于初级阶段。随着我国天然气工业的不断发展,天然气净化工艺将会遇到更多的挑战。而在这些挑战中,砜胺一趣选择性脱硫工艺将颇具吸引力。鉴于我局在砜胺一趣工艺的应用方面已具有相当基础,并已取得一定的科研成果和应用经验,建议继续开展有关砜胺一胳剂性能的基础研究,包括在不同温度和压力下H2S、⑴2混合酸气在不同砜胺一趣溶剂配方中的平衡溶解度研究,建立相关的数学模型等,以提高其工艺应用水平,进一步发展我国天然气净化技术。