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乙烯渣油沥青基活性炭纤维和粘胶基活性炭纤维的表面性质与脱硫活性

时间:2016-1-12 17:08:00   来源:中国脱硫设备网   添加人:admin

  1刖目煤燃烧尾气中的S02严重污染大气,危害人类的生存环境,因此治理S02污染具有重要意义。采用活性炭材料脱除烟气中的S02是一行之有效的方法。在02和H20存在下,S02在活性炭材料上的氧化脱除包括以下四个步骤:①302、02和10的吸附;②S02催化氧化为S03;③S03水合为HS04;④Hf04的形成和脱附。因此,具有高脱硫活性的活性炭材料应具备如下条件:对S02和水蒸气的吸附量较大;催化氧化S02为S03的活性较强;脱附HSO,的能力较强。

  活性炭纤维(activatedcarbonfiber,ACF)的性能受原材料的种类以及制备方法等因素的影响而显示出较大的差别'因此可望通过选择原料种类以及制备方法得到具有较篼脱硫性能的ACF.目前,报道的使用ACF进行S02脱除方面的研究工作主要围绕研制具有较高脱硫性能的ACT 31,对ACF表面官能团的种类、性质及其作用的研究鲜有报道。本文考察了价格低廉的乙烯渣油沥青基ACF(ETPACF)和粘胶基ACF(CelluseACF)的脱硫活性,其目的就在于,通过比较两类ACF的脱硫活性,分析二者表面的微观物理化学结构,找出影响ACF脱硫活性的主要因素,为具有篼脱硫活性的ACF的制备提供指导。国家自然科学基金资助项目及教育部回国人员科研启动基金项目。

  表1ACFs的元素分析结果及比表面积和孔结构参数Table1Elementalanalysisandspecific 2.2SO2的连续脱除S02的脱除为30C时四种不同比表面积的乙烯渣油沥青基ACF(H系列)和两种不同比表面积的粘胶基ACF(CeMose系列)脱除模拟烟气中的S02的能力。当模拟烟气与Cellulose-2接触10.2h后,才在反应器出口处检测到so2,这段时间定义为穿透时间r随后S02开始穿透,其在反应器出口处的浓度逐步增加到人口浓度的5%.该浓度在随后所考察的实验时间内至少可维持3.5h而没有进一步升高,表明302在八0上的脱除达到平衡。Cellulose-1和Cellulose-2的S02平衡脱除率分别为93%和ACF(H系列)脱除S02的穿透时间均不足30min.随ACF比表面积增大,平衡脱除率依次为8%、10%、12%和13%.显然,Cellulose系列ACF的脱硫活性远高于H系列ACF. 3.2ACF的物理性质与其脱硫活性的关系表1中列出了两类不同原料基ACF的比表面积和孔体积。不管它们的比表面积和孔体积是否相近,脱硫活性都有显著的差别。显然,在该实验条件下,比表面积和孔体积不是影响ACF脱硫活性的主要因素。

  3.3ACF的吸附能力和催化氧化活性与其脱硫活性的关系+02及H20在比表面积相近的CelluloseACF和ETPACF上的吸附量表明,CelluloseACF对上述气体的吸附量均大于ETPACF对相应气体的吸附量(表2),该结果与二者表2 S02,S02+0;和H20在相近比表面积ACF上的吸附量以及ACF吸附S02 +02后的总硫量和用水浸泡得到的以112503和HS04量形式存在的含硫量Table2TheamountsofS02,的脱硫活性顺序相一致。用CelluloseACF的吸附量除以ETPACF的吸附量,上述气体之间吸附量的增加幅度顺序为:S02+02>S02>H20,由此可见,与ETPACF相比,CelluloseACF在02存在下吸附502的能力高于其对802和水蒸气的吸附能力。

  +02后的ACF可得到1504和1503.通过比较所得氏§04和103的相对数量的多寡,可判断ACF表面催化氧化活性的高低,所得的1504量越多,H03量越少,ACF的催化氧化活性越强。表3中数据表明,两类ACF吸附S02+02后用水浸泡确实得到了相当数量的H04,说明SO2确实在ACF表面上被催化氧化成S03.其中CelluloseACF用水洗涤得到的HS03量少于ETPACF,而IS04量则正好相反,表明CelluloseACF的催化氧化S02的活性高于ETPACF.因此,CelluloseACF具有较高的脱硫活性与其具有较高的吸附S02和水蒸气的能力以及较强的催化氧化so2为S03的活性有关。

  表3比表面积相近的两种ACF的XPSCls拟合结果3.4ACF的化学性能与其脱硫活性的相关性为比表面积相近的两种ACF的宽扫描XPS谱图。可看出,ACF表面除碳元素之外,最多的元素即是氧。由C和0的峰面积可计算出,CelluloseACF的0/C比小于ETPACF的0/C比,说明尽管前者的氧含量明显大于后者(见表1的元素分析,H-1例外),但其表面的氧却少于后者。这些含氧官能团是与碳结合在一起的,由于与不同含氧官能团结合的碳原子所处的化学环境不同,导致了结合能或键能的差异,因此可通过XPS对不同样品中含氧官能团的种类进行分析。通过对相近比表面积的ETPACF和CelluloseACF的XPS的Cls谱图(见)进行解析,发现两类ACF的Cls峰的形状相似,且均可解迭为五个键能几乎相等的峰,表明二者表面含氧官能团的种类是相同的。按照键能从284、286、287、289到291eV依次增大,这五个峰对应的基团分别为石墨化碳、C-0、C=0、C00H和Tt―.将各个峰的峰面积分别除以五个峰的总面积,即得到各个峰的相对强度,结果见表3.可看出,两类活性炭纤维表面上的C-0和C=0的区别最为明显:CelluloseACF上的C-0官能团的数量少于ETPACF上的C-0官能团的数量,而对于C=0官能团来说,情形正相反。由于C-OH基团具有较强的酸性及还原性,C =0难被氧化a 6且可作为S02吸附转化为S03的活性中心1因此表面上含有较少量C-OH和较多量C=0基团的ACF有利于502的吸附和氧化。

  从中还可看出,ACF表面还含有很少量的金属元素,这些金属元素的存在对ACF的脱硫性能的影响尚需进一步的研究。此外,ACF表面尚含有氮元素,这可能是由于脱水剂中的氮原子与粘胶纤维表面相互作用后残留在纤维上所致,而在ETPACF表面上则未检测到N元素。富含含氮官能团的活性炭材料在脱除模拟烟气中的S02面所显示出的优越性已引起比表面积相近的两种ACF的XPS谱图广泛重视18-'但有关含氮官能团的种类、性质及其作用方面的研究仍属于空白。作者根据Cellulose -1上检测到的Nls谱经分峰处理后的结果(见和表4)进行了推测:由于类吡D定环上的氮原子含有孤电子对,显示出较强的碱性,因此对酸性的502气体具有较强的吸附亲合能力。表2中Cellulose-1对S02和S02+02的吸附量大于H-2表明了这一点。而在前面所述的吸附了S02 +02后的ACF用水浸泡所得的托804和HS03的结果,又表明了Cellulose-1具有较高的催化氧化活性。这与在ACF表面存在的类吡咯和类吡啶含氮品种能够增强活性炭材料在2存在下的催化氧化活性有关121,因为氧化生成的303与吡啶作用能生成吡啶-S03络合物im,该络合物为一温和的磺化剂,可使吡咯磺化而生成吡咯磺酸,后者在酸性介质中又容易发生水解而使磺酸基脱落15),可认为这些含氮品种起着催化剂的作用。此外,含氮官能团也构成了吸附水蒸汽的极性中心16),也使得CelluloseACF的吸水量大于ETPACF.因此,含氮官能团的作用就是提高ACF对S02和水蒸汽的吸附能力和增强ACF催化氧化S02的活性,从而增强ACF的脱硫活性。

  因此,CelluloseACF表面含有的含氮官能团以及某些含氧官能团使其对S02和水蒸气的吸附能力以及催化氧化S02的活性均高于ETPACF,从而导致其具有较高的脱硫活性。

  4结论在比表面积相近的情况下,ETPACF的脱硫活性明显低于CelluloseACF.这可归因于后者具有较强的吸附和催化氧化S02能力及较大的吸水量,尤其是具有较强的催化氧化S02的能力,这些能力又与其表面含有含氮官能团以及某些含氧官能团有关,因此ACF的表面官能团对其脱硫活性影响很大。